根据能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的科学家领导的最新研究，物理受限的空间可以促进更有效的化学反应。他们发现，用二氧化硅薄膜部分覆盖用作催化剂的金属表面或可加速反应的材料会影响这些反应的能量和速率。薄二氧化硅形成包含硅和氧原子的六方棱柱形“笼”的二维(2-D)阵列。

Brookhaven实验室功能纳米材料中心(CFN)的界面科学和催化小组的化学家Samuel Tenney解释说：“这些多孔二氧化硅骨架的厚度仅为三个原子。” “如果孔太高，则分子的某些分支将无法到达界面。在特定的几何结构中，分子可以进入并结合，就像酶和底物锁定在一起的方式一样。分子与合适的尺寸可以从孔中滑出并与具有催化活性的金属表面相互作用。”

同一小组的研究人员Calley Eads补充说：“双层二氧化硅实际上并没有固定在金属表面上。” “两者之间存在弱作用力。这种弱相互作用使分子不仅可以穿透孔隙，而且可以探索催化表面，并通过在双层与金属之间的狭窄空间中水平移动来找到最大的反应位点和优化的反应几何形状。如果将其锚定，则该双层将仅具有一个孔位，以使每个分子与金属相互作用。”

科学家们发现，密闭空间会改变不同类型的反应，他们正在努力理解原因。

Tenney和Eads是Angewandte Chemie上最近发表的研究的共同通讯作者，证明了这种限制作用对工业上重要的反应：一氧化碳氧化。一氧化碳是车辆引擎排气中的有毒成分，因此必须清除。借助合适的贵金属催化剂(例如钯，铂或铑)，车辆中的催化转化器将一氧化碳与氧气结合形成二氧化碳。

CFN和布鲁克海文的国家同步加速器光源II(NSLS-II)的Tenney，Eads及其同事表明，与在裸钯上进行的反应相比，用二氧化硅覆盖钯可使二氧化碳的产生量增加20%。

为了实现这种性能增强，科学家首先必须在钯表面上获得完整的双层结构。为此，他们在高压氧气环境中将校准量的硅加热到升华温度。在升华中，固体直接转化为气体。随着二氧化硅薄膜的产生，他们用低能电子衍射探究了它的结构。在这种技术中，撞击材料的电子以材料晶体结构的图案特征发生衍射。

Eads说：“我们继续加热，直到获得具有明确孔径的高度结晶结构，我们可以用来探索我们感兴趣的化学反应。”

Tenney说：“ AP-XPS告诉我们存在什么元素，无论它们是在表面还是在气相中。” “它还可以为我们提供有关原子的化学氧化态或结合几何形状的信息，例如碳是否与一个或两个氧原子结合。MS可以帮助我们识别我们所看到的气相分子IRRAS是原子之间存在的化学键类型的指纹，显示吸附在表面上的一氧化碳分子的构象和方向。”

根据CFN接口科学和催化小组负责人Dario Stacchiola的说法，该团队的一项独特功能是能够使用互补的表面表征工具来分析同一样品而不会将其暴露于空气中，这可能会导致污染。

“重现性通常是催化中的问题，” Stacchiola说。“但是我们有一个设置，使我们能够在非常原始的超高真空条件下制备样品，并将同一样品暴露于工业上相关的气体压力下。”

实验结果表明，高于临界温度的二氧化碳量急剧增加。在此温度以下，一氧化碳会“毒化”表面，从而阻止了反应的进行。但是，一旦达到温度阈值，分子氧便开始在钯表面分裂为两个单独的氧原子，并形成表面氧化物。这些氧原子与一氧化碳结合形成二氧化碳，从而防止中毒。

Eads表示：“狭窄的空间正在改变反应的能量和动力学，以产生更多的二氧化碳。” Eads领导了这种新的多峰表面分析方法的最新实施，该方法用于在操作条件下研究纳米多孔膜。

Tenney说：“通过在已经研究了数十年的传统催化剂之上施加薄膜，我们引入了一种“旋钮”来为某些反应量身定制化学反应。” “即使催化剂效率提高百分之一，也可以转化为大规模生产中的经济节省。”

“我们发现非常薄的廉价氧化物层可以显着提高催化活性，而不会增加用作催化剂的昂贵贵金属的量，” Stacchiola补充说。

以前，该小组研究了双层二氧化硅覆盖的钯表面上糠醇反应的动力学。糠醇是一种生物质衍生的分子，可以转化为生物燃料。与仅产生单一产物的一氧化碳氧化相比，与更大，更复杂的生物分子(例如糠醇)反应会生成许多不良副产物。他们的初步数据显示了利用双层硅胶覆盖物调节糠醇反应的选择性的潜力。

Stacchiola说：“改变催化活性很棒，这就是我们在一氧化碳氧化研究中所看到的。” “下一步就是证明我们可以使用氧化物覆盖物来调节特定反应的选择性。我们认为我们的方法可以广泛应用于催化。”

去年，Stacchiola研究小组的其他成员以及CFN理论和计算小组，石溪大学(SBU)和威斯康星大学密尔沃基分校的同事，在ACS Catalysis(化学学会的期刊)上发表了相关研究报告( ACS)。结合实验和理论，他们发现了为什么在双层二氧化硅的限制下，钌金属催化的水形成反应会加速。

CFN理论与计算小组的物理学家卢德宇(Deyu Lu)是该书的通讯作者，他说：“密闭空间中的化学是一个新的研究领域。” “在过去的十年中，有许多报道说限制作用会影响化学反应，但是在原子尺度上仍然缺乏对机理的理解。”

在ACS催化研究中，CFN团队证明了封闭可以改变反应发生的途径。水的形成可以通过两种可能的反应途径进行：直接氢化和歧化。主要区别是第一个羟基(与氢键合的氧)的制造方式。根据Lu和第一作者以及SBU学生Mengen Wang的计算，此反应步骤消耗了最多的精力。

在直接途径中，氢分子在表面分解为两个氢原子，并与表面上化学吸收的氧结合。这些羟基与另一个氢原子结合成水。对于歧化途径，水(最初可能仍来自直接途径)首先需要在表面稳定。然后，水可以与表面氧结合，在表面上形成两个羟基。这些羟基可与两个氢原子结合形成两个水分子。这些水分子然后可以产生更多的羟基，在歧化途径中形成环。

在CFN的基于实验室的AP-XPS实验中，研究小组发现，当二氧化硅覆盖钌时，与金属本身相比，激活水形成反应所需的温度要低得多。

CFN Interface Science and Catalysis Group的化学家Anibal Boscoboinik解释说：“反应是在较低的温度范围内进行的，这一事实与其较低的活化能有关。” “从表面氧的AP-XPS数据中，我们可以间接得出激活反应所需的能量。我们看到，当二氧化硅位于钌之上时，该活化能要低得多。”

该团队运用一种流行的计算方法，称为密度泛函理论，使用超级计算机来研究反应的能量学。最初，实验学家假设反应限速步骤(形成第一个羟基)的活化能降低是由于二氧化硅压在反应配合物上。但是，计算结果表明，二氧化硅的存在并没有显着改变这种能量。相反，它改变了反应途径。在裸露的钌表面上，直接途径受到青睐。在二氧化硅的存在下，水分子稳定在表面上，激活歧化途径。

卢说：“没有二氧化硅覆盖物，水分子就会解吸，反应遵循直接途径。” “在二氧化硅覆盖层下，水需要穿过几个动能屏障才能离开表面。这些动能屏障将水分子俘获在金属表面上并激活歧化途径，从而使羟基能够以低得多的能垒形成，与没有拘禁效果的情况相比。”

尽管水的形成与工业无关，但科学家表示，研究这种模型反应可以帮助他们理解如何利用限制作用来促进某些反应路径进行更相关的反应。换句话说，相同的基本原理可以应用于其他系统。例如，可以将二氧化硅涂覆到电极上，以唤起电化学电池中液-固界面处的特定路径。在那种情况下，反应将是相反的-水将分解成氧气和氢气，这是一种清洁的燃料。

Boscoboinik说：“了解该反应有助于我们理解逆反应。”他最近发表了有关二维多孔薄膜的封闭效应的初步研究的摘要。“如果仅靠实验指导，我们将被错误地解释。理论证明我们最初的假设是不正确的，并且在揭示微观水平上正确的反应机理中起着关键作用。”

然而，科学家们还看到了其他例子，其中二氧化硅具有与压力有关的作用。在2019年，他们发现双层二氧化硅会在双层二氧化硅和钌之间的界面上压在稀有气体氙上，从而导致氙和钌之间更牢固的键合。

Stacchiola说：“不同的影响来自禁闭。” “这是一个非常有趣，丰富而又未开发的区域。我们很高兴在未来几年继续研究密闭空间中的化学物质。”

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